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老化[化学名词]概述

    高分子材料在使用的过程中, 由于受到了热、氧、水、光、微生物、化学介质等一些不同环境因素的综合影响, 高分子材料的化学结构与组成都会发生一系列的变化, 物理性能也会不同程度的变差, 例如变硬、变粘、变脆、变色、强度减弱等等各式各样的情况, 这些现象与变化统称为“老化”, 高分子材料老化的本质是其物理结构或化学结构的不同程度的改变。

老化简介
    高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。其中被称为三大合成高分子材料的塑料、合成纤维和合成橡胶, 已在航空、汽车、船舰、基础构建、军用品等不同领域有着越来越广泛的应用。然而,高分子材料在加工、贮存和使用过程中, 在光、热、水、化学与生物侵蚀等内外因素的综合作用下, 产生降解,表现为性能逐渐下降, 从而部分丧失或丧失其使用价值, 这种现象就是老化。
    高分子材料的老化已成为一个非常重要的问题,实际造成的危害要比人们想象的严重得多, 尤其是在苛刻环境条件下, 常导致设备过早失效、材料大量流失, 不但在经济上受到很大损失, 导致资源的浪费, 甚至因材料的失效分解造成对环境的污染。

环境影响因素
1.湿度的影响
湿度对高分子材料的影响可归结于水分对材料的溶胀及溶解作用, 使维持高分子材料聚集态结构的分子间作用力改变, 从而破坏了材料的聚集状态, 尤其对于非交联的无定形聚合物, 湿度的影响极其明显, 会使高分子材料发生溶胀甚至聚集态解体, 从而使材料的性能受到损坏; 对于结晶形态的塑料或纤维, 由于存在水分渗透限制, 湿度的影响不是很明显。
2.温度影响
温度升高, 高分子链的运动加剧, 一旦超过化学键的离解能, 就会引起高分子链的热降解或基团脱落。
3.光老化
聚合物受光的照射, 是否引起分子链的断裂,取决于光能与离解能的相对大小及高分子化学结构对光波的敏感性。由于地球表面存在臭氧层及大气层, 能够到达地面的太阳光线波长范围为290nm ～4300nm之间, 光波能量大于化学键离解能的只有紫外区域的光波, 会引起高分子化学键的断裂。
4.氧气的影响
氧是引起高分子材料老化的主要原因, 由于氧的渗透性, 结晶型聚合物较无定型聚合物耐氧化。氧首先进攻高分子主链上的薄弱环节, 如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子, 形成高分子过氧自由基或过氧化物, 然后在此部位引起主链的断裂, 严重时,聚合物分子量显著下降, 玻璃化温度降低, 而使聚合物变粘, 在某些易分解为自由基的引发剂或过渡金属元素存在下, 有加剧氧化反应的趋势。
5.生物老化
聚合物材料长期处于某种环境中, 由于微生物具有极强的遗传变异性, 会逐步进化出能够分解利用这些高聚物的酶类, 从而能够以其为碳源或能源生长, 尽管降解速率极低, 但这种潜在危害是确实存在的, 但对于某些高分子包装物, 使用后却希望其能够迅速被生物降解。
6.化学介质的影响
化学介质只有渗透到高分子材料的内部, 才能发挥作用, 这些作用包括对共价键的作用与次价键的作用两类。共价键的作用表现为高分子链的断链、交联、加成或这些作用的综合, 这是一个不可逆的化学过程; 化学介质对次价键的破坏虽然没有引起化学结构的改变, 但材料的聚集态结构会改变, 使其物理性能发生相应改变。

老化原因
    发生老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双键、过氧化物、支链、羰基、末端上的羟基，等等。外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体[如二氧化碳、硫化氢等]、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫，等等。

预防措施
1.光老化
在材料的加工过程中, 如果加入光稳定剂, 可以避免材料的老化降解。根据作用机理, 这类光稳定剂包括光屏蔽剂、紫外吸收剂、淬灭剂和自由基捕捉剂。
2.湿度
聚酯、聚缩醛、聚酰胺和多糖类高聚物在酸或碱催化下, 遇水能够发生水解, 在空气污染严重,频繁产生酸雨的地域, 这类高分子材料的使用会受到限制。如能够在这类材料的表面覆盖一层防水薄膜, 就可降低甚至避免水解老化现象的发生。
3.氧
在高聚物加工过程中, 加入胺类抗氧化物、酚类抗氧化物、含硫有机化合物和含磷化合物, 它们能够与过氧自由基迅速反应, 而使连锁反应提早终止。